1-xAxMnA合金Ti1-xAxMnA合金目前大都是以Zr部分代替Ti的Ti1-xZrxMnA三元合金。T.Gamo等人<2>在研究Ti1-xZrxMnA(x=0~0.2,A=1.5~1.8)合金过程中发现x值增大时,吸氢量增大,但放氢量下降;A值越接近于2,相均匀性程度越好,但吸氢量下降。通过x值和A值的调整,可获得吸放氢量较高,氢分解压在0.01~0.7MPa之间的合金。Oesterreicher等人<4>也研究了Ti1-xZrxMn2的储氢性能,发现Ti1-xZrxMn2均为C14型Laves相,随Zr含量增加平衡压力下降,吸氢量增加,滞后及平台倾斜度减小。
以TiMn1.5合金为基础,对Mn元素进行替代的研究较多。T.Gamo等人<2>在研究TiMnA-yBy(A=1.4、1.5,y=0.1,B=Cu、Co、Fe、Ni、V)合金时发现当A=1.5,替代元素为Fe、Co、Cu时平衡氢压提高;而A=1.4时替代元素为Ni、V则平衡氢压降低。钱久信等<5>则研究了铸态TiMn1.5-xCrx的吸放氢性能,发现Cr部分替代Mn后,可缩短孕育期提高吸放氢速度、增加吸氢量,放氢量也有一定程度增加。
HongCunmao等人<6>研究TiMn1.25Cr0.25的吸放氢性能时发现TiMn1.25Cr0.25合金经1100℃、20小时的热处理后30℃时的储氢量从196mlg-1提高至230mlg-1,平台宽度从110mlg-1提高至150mlg-1,平台倾斜度从1.5减小至0.38.李玉凤等人<7>则对TiMn1.3B0.2(B=Cu,Ni,Co)合金进行了研究,结果发现上述元素替代后虽不影响活化性能,但使吸氢量降低。
以TiMn2为基的三元储氢合金的研究,一是对Mn元素进行替代,主要集中于用Cr、V元素替代Mn,其替代量甚至超出Mn含量;二是在Mn进行替代的同时,Ti超化学计量化。Y.Osumi等<8>研究了Ti1+xCr2-yMny合金系列,发现Ti超化学计量可显著改善TiCrMn合金的活化性能,使合金平台压力下降,但平台宽度缩小。Cr的替代则使合金平台压力上升,可逆储氢量下降。O.Bernauer等<9>和H.Iba等<10>研究了Ti-Mn-V合金系列的储氢性能,包括TiMnV、TiMn0.9V0.1等,认为钒的替代可提高储氢容量。
Ti-Mn基四元合金Ti-Mn基四元合金大多以TiMn2为基,以Zr部分替代Ti和以其它过渡族元素部分替代Mn而形成,其典型化学式为Ti1-xZrxMn2-yMy.T.Gamo等<2>研究了以Mo,Cu元素部分替代Mn的Ti1-xZrxMn2-yMy(x=0~0.5,y=0~1.5)四元合金系。他们发现,随着x、y值增大,合金氢化物分解压下降,而且放氢压力高于TiMn二元合金,其中Ti0.8Zr0.2Mn1.9Mo0.1吸放氢性能*佳,可形成Ti0.8Zr0.2Mn1.9Mo0.1H3.0氢化物,储氢量为1.72wt%,放氢率为88%,平台压力为0.2~0.6MPa.
HongCunmao等人<11>研究了Ti0.8Zr0.2Mn1.5M0.5(M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Nb)合金系列,发现V、Cr、Fe、Cu是较为合适的替代元素,尤其是Cr和V元素替代组成的合金在30℃时储氢能力达H/M=1.0;当M为Al、Nb时合金吸氢量增大但难于释放,并且几乎看不见平台;而M=Ti时,合金仍吸氢,但合金本身已不是单一的C14相;M=Mn、Ni、Co时,合金完全不吸氢。
在Ti-Mn基四元合金中另一类是仅对B侧Mn元素进行多元替代。德国戴姆勒-奔驰公司<12,13>在Ti-Mn-V三元合金基础上添加Fe,研究作车用动力源的储氢合金,开发出了TiV0.6Fe0.15Mn1.3合金,该合金0℃时储氢量为2.15wt%,利用汽车尾气加热到150℃可放氢2wt%,加热到250℃可放氢2.1wt%.
Ti-Mn基多元合金Ti-Mn基多元合金,大多数是在性能较好的Ti-Mn基四元合金基础上添加1~3个过渡族元素而形成的。T.Gamo等<1>研究了Ti1-xZrxMn2-y-zByCz(B,C=V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo等)的五元合金系列,发现Ti1-xZrxMn2-y-zVyCrz合金在x=0.1~0.2,y=0.2,z=0.2~0.6时,铸态便有很好的储氢特性,其中Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4在室温时分解压为0.9MPa、吸氢能力H/M=1.07(即240mlg-1)、*大放氢量达到233mlg-1.该合金的P-C-T曲线如所示。新近,Y.Morita和T.Gamo等人<14>又进一步研究了该合金中添加非金属元素(如B、C、O、S和Se)对储氢性能的影响,发现无论是铸态或退火试样,添加S、Se或C均能显著提高平台压力并改善平台斜率与滞后因子。
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