市区燃气并联醇材的合成和变革

　　甲醇生产特征甲醇生产对气体成分的要求与煤气生产有所差异，主要表现在以下方面：（1）要求气体中氢碳比在2.05D2.25.氢碳比较低容易生成高碳链的碳氢化合物，即所谓“结蜡”，造成触媒堵塞使其活性下降甚至失活，使生产无法正常运行。（2）除氢气、一氧化碳、二氧化碳以外的其他“惰性气体”，如甲烷等体积分数愈低愈好。惰性气体体积分数愈高，有效气体成分下降，合成率降低。（3）合成气中总硫体积分数不大于0.1×10-6。

　　总体思路根据城市煤气联产甲醇项目的工艺特点，甲醇工艺的选择必须满足与城市煤气联产的要求，满足城市煤气供应的调峰、调质的要求，满足提高项目经济效益的要求。解决城市煤气生产和甲醇生产对原料气气体成分要求不一致的矛盾，使生产安全、稳定运行。

　　城市煤气联产甲醇技术关键与创新我公司在本项目或类似工程的设计开发过程中，根据城市煤气联产甲醇的工艺特征，借鉴或集成诸项新技术、新工艺，通过优化配置与创新服务于本工程。开发出了全套工艺软件及工艺设计技术，成功地解决了城市煤气调峰调质的技术难题，解决了实际生产中结蜡等技术难题，解决了城市煤气和甲醇生产对原料气气体成分要求不一致的矛盾，为城市煤气联产甲醇提供了核心生产技术。主要创新点如下。

　　利用膜分离技术回收甲醇弛放气中的氢气调节氢碳比甲醇合成反应过程中除了主反应生成甲醇外，还有副反应发生：一氧化碳和氢气反应生成高碳链碳氢化合物，这类副反应主要和气体中氢碳比有关，氢碳比越低越有利于副反应的发生，甲醇合成反应要求氢碳比大于2.05D2.25，而本项目进甲醇合成系统的净煤气氢碳比*大只有1.91，需要对进甲醇合成系统的原料气补氢，以达到减少副反应提高甲醇合成率的要求。

　　（1）氢回收工艺的选择根据本工程特点，采用何种方法回收甲醇合成弛放气中的氢，必须满足：①回收的富氢气压力≥2.4MPa，回收的氢气压力与原料气压力相同，二者汇合后可直接进压缩机入口，加压后进入合成系统；②回收氢后富含甲烷的弛放气压力≥2.16MPa，不经压缩直接进入城市煤气输送系统；③运行费用相对较低。针对上述要求，通过对膜分离技术、变压吸附技术的研究分析，认为采用膜分离技术回收弛放气中的氢较为合适。

　　（2）氢气回收量的计算计算依据：设定原料气补氢后氢碳比f=/=2.25.

　　以每t甲醇消耗原料气2154m3为计算基准，回收氢气中各主要气体体积分数为：H285%，CO2%，CO25%，设每t甲醇补入回收的富氢气体为Xm3；原料气各气体成分见。将各气体的有关数据代入氢碳比计算公式：<（2154×0.5749+0.85X）-（2154×0.0382+0.05X）>/<（2154×0.2336+0.02X）+（2154×0.0382+0.05X）>=2.25，解方程得到X=252m3/t.按年产8万t计，每h补入富氢气体（m3）为80000×252/7200=2800.

　　通过膜分离回收氢气返回甲醇合成气后，解决了生产中的结蜡问题，驰放气又能回收利用，节约了资源，降低了能耗，提高甲醇合成转化率约10%左右。

　　（3）煤气质量的调节计算依据：甲醇合成回收氢后驰放气量为11000m3/h，即26.4万m3/d，回收氢后富含甲烷各主要气体体积分数为：CH442%，H237%，CO13%，热值为19.81MJ/m3。原料气各气体成分及热值见。

　　义马气源厂日产净煤气120万m3，日供净煤气约90万m3（含合成驰放气），其余生产甲醇。煤气质量的调节一是利用回收氢气后的富含甲烷的驰放气直接进入煤气管网增加煤气热值，二是向煤气系统补充氮气调节煤气热值。原煤气为63.6万m3/d，原煤气与回收氢后驰放气直接混合后热值（MJ/m3）为：（26.4×19.81+63.6×14.21）/90=15.85.气源厂为了使系统热值稳定，出厂煤气热值通过氮气调节至14.66MJ/m3。

　　这时煤气实际供气量（万m3/d）为（26.4×19.81+63.6×14.21）/14.66=97.32，煤气中一氧化碳的体积分数为：（26.4×0.13+63.6×0.2336）/97.32=18.8%.通过上述调节，满足了城市煤气对热值及一氧化碳体积分数的要求。

　　改进甲醇合成反应器义马气化厂的设计能力是生产净煤气120万m3/d，气化炉为二开一备，调峰措施有2种：一是采用增减气化炉开停台数，二是采用与消耗煤气的化工产品联产。通过多方案比较，选择城市煤气联产甲醇的方案。使甲醇正常负荷生产时可消耗一台炉子的产气量，相当于8万t/a甲醇产量，并且有较大操作弹性，调峰能力要达三分之一，因此需对甲醇生产的关键设备甲醇合成反应器进行改进，以增加反应器的操作弹性。

　　（1）调节高径比增大甲醇反应器直径、缩短换热管布置间距根据净煤气工况和物料、热量衡算，对甲醇合成反应器在总体结构上按照传统管壳式等温反应器进行主体设计，并对高径比、反应器直径及部分内部结构形式进行改进。确定合适的高径比为2.92，塔径<3000mm，布置3709根<38mm×2的换热管。

　　而相同塔径<3000mm的Lurgi管壳式等温反应器的高径比为3.13，<38mm×2换热管仅布置3555根，即降低反应器高径比约6.71%；缩短了换热管布置间距，相当于增加换热管数量4.33%.

　　（2）在换热管的适当位置均增设支撑破膜环甲醇合成反应是强放热反应，反应温度一般为200D280℃，空速为6000D10000h-1。随着反应的进行，合成反应器的换热器必须能将甲醇合成反应热及时移走，以避免合成反应器触媒床层升温过热使催化剂烧结而导致无法正常生产。甲醇合成反应器换热器的管外热载体为沸水，在和甲醇合成反应器换热过程中，管壳的沸水迅速汽化时易形成涡流上升使换热器形成振动而影响换热器的使用寿命。在甲醇合成反应器换热器的换热管外壁，增加弹性挡圈开头的卡环，有效破除蒸汽涡流上升时产生的汽液不均相从而增加传热系数，同时起到加固作用，防止汽化涡流上升冲击支承板引起换热器振动。

　　通过上述改进，联产甲醇规模按年产8万t甲醇设计，日产240t.生产弹性为年产5D10万t，正常生产调峰能力为35万m3/d.

　　首次设计应用原料气、循环气双进双出单级组合式往复压缩机一般的甲醇生产中，原料气压缩机和循环压缩机都是单独设置，由于采用加压气化工艺产出的气体压力较高，相对于常压气化压缩机的压缩功大大减少，结合本项目工艺条件，我们设计实施了甲醇原料气、循环气双进双出单级组合式往复压缩机，改变了原料气压缩机和循环机单独设置的传统做法，使新鲜气的压缩和循环气的增压在一台压缩机内完成。联合压缩机单台投资180万元，电极功率1250kW，共3台（二开一备），总投资540万元；单独设立甲醇原料气压缩机（功率1250kW）和循环气压缩机（功率800kW）各2台，均一开一备，需投资784万元。联合压缩机需厂房（二层）288m2；单独设立甲醇原料气压缩机和循环气压缩机共需厂房768m2，节约土建投资近40万元，合计节约基建投资近300万元。2种形式的压缩机能耗基本相当。

　　低温甲醇洗与有机硫水解加氧化锌组合精脱硫工艺由制气工序制得的粗煤气采用低温甲醇洗工艺进行气体净化，脱除气体中的硫化氢和二氧化碳，净煤气可检出的总硫体积分数在0.5×10-6D1.0×10-6。按常规做法设置氧化锌精脱硫即可满足甲醇合成的要求。由于没有设置一氧化碳变换工序，有机硫不能转化为无机硫而很难被脱除，根据本项目工艺特点，我们首次将低温甲醇洗后配置特定的有机硫水解催化剂和氧化锌脱硫剂，组成低温甲醇洗与有机硫水解加氧化锌组合精脱硫工艺。完成对进入甲醇合成系统煤气的精脱硫，使总硫体积分数<0.1×10-6。经四年多的生产实践证明达到或超过设计值，甲醇合成催化剂仍活性良好。通过相应的对比分析，本工艺的配置可延长甲醇合成催化剂使用寿命约一到两年，效果良好。

　　实施效果甲醇装置自2001年11月开车运行，截至2006年12月31日，累计连续生产61个月。正常日产城市煤气97×104m3、甲醇240t，*高日产甲醇345t，实践证明城市煤气联产甲醇集成新工艺的开发设计是先进合理的。（1）通过对甲醇合成工艺和反应器的改进与创新，实现了城市煤气联产甲醇的稳定、高效运行，甲醇、煤气产量在较大范围内可以调节，使城市煤气质量完全达到国家标准。高热值合成弛放气全部送至城市煤气系统，起到调节城市煤气热值的作用，经济效益显著。（2）采用低温甲醇洗与有机硫水解+氧化锌组合精脱硫工艺，使甲醇合成催化剂使用寿命延长了一到两年。（3）选用的双进双出单级组合式往复压缩机运行平稳，既减少了占地又节省了建设投资。