液氯的处理措施与技术进展

　　氯氢处理是把电解槽排出的高温且带有杂质的湿氯气和湿氢气分别冷却、干燥处理为洁净的氯气和氢气，并输送给用户。随着氯碱工业的发展，氯处理与氯液化技术也在不断进步，工艺流程日趋完善，新型高效设备不断涌现，操作人员的劳动程度降低，劳动环境逐渐得到改善，动力电耗和浓硫酸消耗也在降低。

　　1现状1. 1氯处理现状电解槽输出的氯气温度高，含有饱和水蒸气，并夹带着盐的雾滴和少量三氯化氮等杂质。

　　湿氯气由直接喷淋冷却方式（陶瓷、玻璃、石墨材质）转为间接冷却（钛、石墨材质）。目前，国内各氯碱企业湿氯气冷却大部分采用间接冷却氯气的设备，其中钛管冷却器不仅耐湿氯气腐蚀，而且导热系数高，机械强度比纯铁大1倍，颇受用户欢迎，国内各大中型氯碱企业都在采用，一般是两段钛冷却工艺。但仍有少部分中小型氯碱企业采用石墨、玻璃冷却器冷却湿氯气。

　　氯气干燥由单纯填料塔（充拉西环、鲍尔环等）转为泡沫塔串联填料塔（充矩鞍型、螺旋型等新型高效填料）或填料塔串联泡罩塔等。氯气干燥工艺除少数氯碱企业仍全部采用填料塔（两三个串联） ，大部分氯碱企业采用单台或两台串联泡沫塔或泡沫塔串联填料塔，均以浓硫酸为干燥剂。浙江巨化股份有限公司电化厂的氯气干燥就是在泡沫塔后串联一个填料塔，用硫酸循环喷淋冷却，即硫酸由填料塔顶部喷淋而下，进入酸中间槽，用硅铁泵经套管冷却器冷却后再进入填料塔，干燥效率高，氯中含水质量分数可降至0. 01% 0. 02%.目前，国内各氯碱企业干燥1 t氯气*低消耗硫酸13 kg，*高63 kg.

　　氯气输送设备主要是液环式压缩机（纳氏泵）和透平氯压机。干燥处理后的氯气还需加压输送到各用氯部门或用于生产液氯。纳氏泵输出压力低，只有0. 15 MPa，流量为300 600 m 3 / h，结构复杂，动平衡差，功率消耗大，叶轮易损坏，目前，许多中小型氯碱企业仍在使用。国内某厂生产的新型液环泵压力高，流量大，其中YLJ- 750/ 3. 0型泵压力为0. 3 M Pa，流量为750 m 3 / h，结构简单，动平衡好，加工组装方便，采用机械密封，效果较好。目前国内多数中小型及部分大中型氯碱企业仍在使用。氯透平压缩机是具有蜗轮的离心式压缩机，借叶轮高速旋转产生的离心力使气体压缩。例如LLY- 3700型离心式多级透平氯压机出口压力为0. 48 M Pa，输送氯气量为3 725 m 3 / h，运转周期长，检修率低，自动化程度高，能耗低，仅为传统纳氏泵的50%左右，具有较高的经济效益。

　　1. 2液氯生产现状为了提高氯气纯度，便于输送和贮存氯气，确保氯碱生产的连续性，平衡生产，也可将处理好的氯气生产液氯。目前多数大中型氯碱企业均可生产液氯。

　　氯气液化过程分为：氯气冷却、氯气冷凝、液氯过冷。其基本原理是：当氯气压缩到一定压力，同时温度降到一定程度时，氯气就可以被冷凝为液氯。由于氯的液化温度与氯的压力成单值函数关系，因此在工业上采用3种不同的氯气压力生产液氯：低压法，氯气压力0. 15 M Pa（表压）左右，液化温度- 30左右；中压法，氯气压力0. 2 0. 4 M Pa（表压），液化温度0 10；高压法，氯气压力1.4 1. 6 M Pa（表压），液化温度30 50。

　　低压法液氯生产工艺的优点是系统压力较低，对氯气处理要求可稍低，操作简单，在我国已有40余年的使用历史；其缺点为动力消耗高，工艺流程长，设备多，维修量大，纳氏泵的检修周期一般为3个月，氨冷冻机大修周期也只有1年。

　　中压法液氯生产工艺与低压法大致相同，不同之处是将压缩氯气的纳氏泵改为透平压缩机或螺旋杆压缩机，氨冷冻机改为氟利昂冷冻机，用氟利昂与氯直接热交换，可取消中间介质冷冻盐水。与低压法相比，其优点是透平压缩机压缩能力大，检修周期长，动力消耗少，出口压力高达0. 3 MPa，使冷冻液化温度升高，电耗下降。20世纪80年代末，盐城电化厂、苏州化工厂试验成功氯气分段液化工艺和氟利昂干式壳管式列管氯冷凝器相结合的新工艺，使我国氨盐制冷生产液氯流程大大简化，且装置结构紧凑、占地面积小，冷损失小，总传热温差比氨制冷系统减少7，可节约能量20%左右，填补了国内氟利昂直接制冷氯气液化工艺的空白。氟利昂双级压缩一次制冷氯气液化工艺装置与传统氨冷冻盐水氯冷凝工艺相比，节电20%以上，节省投资30%以上。

　　在高压法液氯生产工艺中，干燥氯气经往复式氯压缩机（三段或四段）压缩至0. 8 MPa，进入氯气冷凝器被水冷凝为液氯。与低压法、中压法相比，其优点是将氯的2次加压改为1次加压，不需冷冻，流程短、设备少、占地面积小、动力消耗约比低压法低50% ，且检修工作量小，生产连续化、自动化。但存在以下缺点：要求原料氯含水质量分数低于0. 01% ，不能含有固体颗粒和有机杂质等，采用往复式压缩机则有脉动。

　　目前国内多数液氯生产企业采用低压法，普遍采用氨双级压缩制冷工艺流程，且多为低压、高压段氨压机，其制冷剂为液氨，只有少部分厂采用氟利昂双级制冷工艺。

　　2技术进展及发展建议2. 1湿氯气冷却钛对湿氯气耐腐蚀性**，且装置传热效率高，因此国内外大部分企业采用钛管冷却器。但一次性投资大。

　　目前国内多数氯碱企业采用间接冷却工艺。但有的工艺流程中直接冷却与间接冷却同时使用，只是直接喷淋，不以冷却为主，而是以洗除湿氯中的杂质为主。湿氯气在**钛管冷却器中被工业水冷却至低于40后，进入第二钛管冷却器中，用以冷冻盐水制成的8循环冷却水冷却至12 15，经钛丝网除雾器去除水雾后进入干燥塔。该方法夏天效果明显，可推广采用。

　　福州省东南电化有限公司的**钛管冷却器采用氯气走壳程工艺，其优点是避免高温端的缝隙腐蚀，用于冷凝的氯水布满花板，形成一层温度较低的液封，使钛管连接处不接触刚入口的高温湿氯气；对冷却水的水质要求不严格，水垢易于清洗；传热系数较大。但因其外壳需用钛材，故比氯气走管程多耗钛材20%左右。

　　回收出槽氯气热量。电解槽操作温度一般在85 90，产生的氯气和氢气带有大量蒸汽，两者带出的热量超过2. 1 GJ/ （ t 100%碱）。氯气还要用钛管冷却器冷却，不但不能回收氯的热量，还要消耗冷媒。如果用这部分热量预热入槽精盐水，既可利用热量，节省蒸汽，又可节水，效益明显。意大利De Nora公司和日本CEC公司的离子膜法电解技术均有氯气余热利用工艺，如将出槽氯气温度从85降为70左右，则6万t/ a烧碱生产装置产出的氯气可以回收的热量相当于0. 4 M Pa的低压蒸汽（ 0. 36 t/ h），将其用于预热精盐水，年节约费用约21万元；另外，氯气处理工序还可节约钛管冷却器冷却氯气用的循环冷却水约70 m 3 / h，经济合算，工艺合理。

　　2. 2氯气干燥氯气干燥工序一般是泡沫塔、泡罩塔与填料塔联合应用。泡沫塔是一种良好的传质装置，泡沫层上的气液接触面积很大。需选择和控制适当的气体空塔速度，一般以1. 0 1. 5 m/ s较好，筛板孔径为3 5 mm，孔中心距为6 10 mm，开孔率为12% 15%，以降低传质阻力和获得较高的推动力，物质传递可在较短时间内完成，筛板数一般为4 6块。国内多数氯碱企业采用泡沫塔与填料塔相结合的工艺，既能发挥泡沫塔吸收率大、小设备大生产、生产强度高的特点，又可以发挥填料塔操作弹性大、满足负荷变化要求的特点，但不能满足离心式氯压机的要求，适用于中小型氯碱企业。近几年，国内比较成熟的还有填料塔泡罩塔工艺，即氯气经填料塔泡罩塔，浓硫酸（质量分数98% ）由泡罩塔加入，吸收*后一点水成为92%的酸进入填料塔循环使用，排出稀酸质量分数不低于78% ，干燥氯含水质量分数可达1. 5 10 - 5，生产1 t氯气所用硫酸消耗少于18 kg.

　　填料泡罩二合一氯气干燥塔是德国伍德公司开发和使用的一种新型、高效的氯气干燥设备。其下部为2. 5 m高的填料段，中间为2层泡罩，上部为5层泡罩。冷却后的氯气从干燥塔下部进入，先通过填料段，用冷却到15的70%的硫酸干燥；氯气继续上升，通过塔中间2层泡罩，被15 88%硫酸干燥；氯气*后通过塔上部的5层泡罩，被15 98%硫酸干燥。其特点是结构紧凑，占地面积小；氯气质量高，含水质量分数仅0. 001% 0. 001 2%，能满足离心式氯压机的要求；正压操作，空气中的水不易进入系统；硫酸引出冷却，使塔温保持在15左右；采用条形泡罩，操作弹性大；塔材质为内衬PVC外包玻璃钢增强，耐腐蚀且机械强度高；操作稳定，易检修；塔阻力降较大，为4. 9 6. 9 M Pa。

　　近年来，国内也有氯碱企业采用了强化塔，即泡沫塔或泡罩塔底部设置填料塔的混合塔组。其优越性为操作的空塔速度一般是填料塔的1倍左右，而强化塔与填料塔体积比却为1 （12 20），两者体积相差甚大，在填料塔内需要48 s完成的干燥操作，在强化塔内只需数秒即可完成。泡罩加填料塔流程占地面积小，操作方便稳定，塔效率高，投资只有三段填料塔流程的35%左右，运行费用只有三填料塔流程的85%左右，且氯气干燥质量更稳定，是氯气干燥改造的**流程。江苏江东化工股份有限公司采用了泡罩填料为一塔式流程，效果与进口装置相同：氯中含水质量分数小于0. 001 5%， 98%硫酸消耗低于18 kg/ （ t Cl 2）。

　　上海天原化工总厂研发成功的强化型泡沫干燥塔流程具有小设备大生产能力的特点，该塔通过加强吸收液的循环，实现了强化干燥的目的。用单台干燥塔就能使氯气含水质量分数冬季保持在0. 005%以下，夏季保持在0. 01%以下。强化型泡沫干燥塔的体积为传统填料塔体积的91. 7% 95. 0%，而空塔气速却提高1倍左右。该强化型泡沫干燥塔具有液体循环量大，设备体积小，占地面积小，设备少，投资省，干燥效果好，操作方便，传质吸收推动力大，出塔氯气温度低等特点。该强化设备对于准备改造氯气干燥工艺，尤其准备用氯气透平压缩机取代纳氏泵输送氯气、实现安全运行的企业，具有极高的推广价值。

　　2. 3氯气压缩输送我国氯气压缩输送设备的发展经历了初级纳氏泵新型纳氏泵透平压缩机3个发展阶段。

　　（1）液环式气体压缩机（纳氏泵）是中小型氯碱企业*常用的氯气压缩机，优点是结构简单，强度高又实用。但其效率低；又因它既压缩氯气，又输送浓硫酸，故消耗功率大而输气量小、压力低；国产新型YLJ型系列液环泵的制造成功，尤其是YLJ- 750/ 3. 0液环泵的成功使用，大大提高了氯气的输送能力和压力，至今仍在多数氯碱企业使用。近几年来，小透平氯压机的问世结束了纳氏泵在中小型氯碱行业一统天下的局面。

　　（2）透平压缩机是大型氯碱企业*为适宜的氯气输送设备，其能耗低，按10万t/ a烧碱规模，透平压缩机比纳氏泵每年可节电400万kW h以上；检修周期长，一般在1年以上，费用也低，压力一般为0. 3 0. 4 MPa，多级压缩时可达1. 6 M Pa；能力大，单台设备能力可达1 800 t/ a.目前，一些大型氯碱企业购买国外大透平机，运行平稳，性能可靠，生产中故障率极低，安全、高效。国产LLY- 3700型透平氯气压缩机出口压力为0. 48 MPa，输送氯气量为3 725 m 3 / h，与纳氏泵相比，其输送效率相当于初级纳氏泵的100倍和天原型的10倍， 1台该型压缩机每年可输送10万t氯气。随着国内氯碱装置规模的大型化，采用透平压缩机已是氯气压缩输送的发展方向。目前某公司生产的1 800 4 500 m 3 / h的系列产品，在大型和较大型氯碱企业采用，并成功投入运行。为了满足中小型氯碱企业的需求，某公司研发了适用于生产能力（ 3 5）万t/ a烧碱生产装置的LYJ1500 2200/ 0. 30 0. 43系列高悬臂式氯气压缩机。某公司生产的小型双级压缩高速氯压缩机系列产品， 1台氯压机生产能力为（ 3 5）万t/ a（流量1 200 2 400 m 3 / h，输出压力0. 26 0. 45 M Pa） ，其特点为采用与YLJ- 750/ 3. 0纳氏泵相同的安装尺寸（底座） ，可直接在原纳氏泵基础上安装使用，减少改造费用；提高了叶轮的耐腐蚀性能，对氯中含水量的要求很低（大透平机要求控制氯中含水质量分数在0. 005%以下，而小透平机只需0.03%以下即可）；小透平机也不使用浓硫酸作循环液，杜绝了硫酸污染； 1台小透平机（功率132 kW）可代替3台纳氏泵（电机功率每台110 kW），则每年节电105. 3万kWh；同时大大减少占地面积和厂房投资。

　　2. 4氯气液化国外液氯生产以高压法为主，目前我国仍以低压法为主，今后液氯生产也逐步向中压法和高压法发展。黑龙江齐化化工有限责任公司已采用高压法生产液氯，该工艺为将干燥氯气（含水质量分数不高于0. 000 5%）压缩到0. 8 1. 0 MPa后送液化器液化。与传统的冷冻法相比，该方法生产能力大（由原氨盐水法的0. 7万t/ a提高到2万t/ a，节电51.3%），产生的废氯量少。因国产氯压机出口安全压力设定为0. 3 M Pa < 7>，所以该方法所用压缩机目前只能从国外进口。河南昊华宇航化工有限责任公司3万t/ a液氯生产装置中，氯气液化工艺采用了高压法，于2004年9月开车成功，经改进完善，装置运行良好，取得了明显效果，降低了操作人员的劳动强度，保证了安全清洁文明生产。

　　高压法工艺较先进，虽然要求氯气压力0. 7 1. 1 M Pa，但可采用多重压缩机串联加压法解决。总之，高压法在液氯生产方面具有液氯产品质量好、比氨盐水法节能50%以上、比较环保、单耗少等优点，**推广价值。

　　氟利昂经济器螺杆式氯气液化技术装置于1998年4月在河南南阳市通过了原化工部化工司组织的专家团的技术鉴定。经济器螺杆式氯气液化机组具有优越的性能和可靠的信誉保障，河北宝硕集团有限公司化工分公司、巴陵石油化工有限公司环氧树脂事业部、河北沧州化工实业集团有限公司等多家氯碱企业采用了此技术装置，其中河北沧州化工实业集团有限公司对1套（1万t/ a）螺杆机组和3套活塞机组（ 1万t/ a）进行了比较：螺杆机组结构紧凑，占地面积小，大约为活塞机组的50%；故障率低，据ST AL公司统计，在3 000 h运转期间，其故障率为活塞机的10%；螺杆机单机单级替代活塞式双级压缩，可节电118 800 kW h/ a；相对于活塞机组，带有经济器能够达到每制冷1 t液氯节省电力23% ，提高制冷能力35% ，每年节约氟利昂约8. 8万元。

　　中石化江汉油田分公司盐化工总厂7. 3万t/ a氯气液化装置已由原双级冷冻机改为氟利昂冷冻机组， 2004年底投产，所有技术指标都达到设计要求，装置运行良好；改造后，采用氟利昂冷冻机组，将冷冻与氯气液化合二为一，大大降低了管道输送过程和传导过程中的能量损失；液化螺杆机组投运后，单台螺杆压缩机氯气液化量完全达到了原3台双级冷冻机的氯气液化量；单台螺杆机电机功率220 kW， 3台双级冷冻机的功率396 kW，每天可节电4 224 kW h；大大提高了系统的安全系数，可避免因氨蒸发、浮头式冷凝器同时泄漏，造成三氯化氮超标而引起氯气系统爆炸的特大事故；在操作上，工艺控制更加集中，便于操作，螺杆机全自动控制，完全避免了氯气泄漏与氯气系统的压力波动，同时大大提高了液化效率。

　　3结语鉴于氯气的剧毒性、湿氯气的强腐蚀性，多年来氯碱行业专业人员始终把氯处理工序作为电解法烧碱生产的*重要的工序之一，随着氯处理和氯液化的科技进步，新工艺、新设备、新材料不断涌现：优化氯冷却设备材质，即采用极耐湿氯气腐蚀、导热系数高和机械强度好的优质钛材；强化氯干燥设备，即把各具特性优势的两种设备如填料塔与泡罩塔集于同一个设备，强化和增加了其干燥效果，或通过对泡沫干燥塔加强吸收液的循环，实现了强化氯气干燥的目的；氯气压缩输送和氯液化设备小型化，即1台先进的透平机代替数台传统落后的纳氏泵输送氯气，或1台螺杆压缩机代替3台双级冷冻机液化氯气。这些措施大大促进了氯处理和氯液化的节能降耗和环境保护，同时确保了电解法烧碱的平稳安全生产。